Компьютерное моделирование полимеров

Компьютерное моделирование полимеров

21

Министерство образования Российской Федерации

Тверской государственный университет

Кафедра физической химии.

Реферат

Тема:

«Компьютерное моделирование полимеров»

• План
• ВВЕДЕНИЕ
• 1. ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К МАТЕМАТИЧЕСКОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ МАКРОМОЛЕКУЛ
• 2. МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ
• 3. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ (МД)
• 4. МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО (МК)
• 5. ОСОБЕННОСТИ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
• 6. Применения компьютерного эксперимента
• 7. Преимущества компьютерного моделирования
• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1). Так как макромолекулы состоят из огромного (сотни тысяч - миллионы) числа атомов, то даже одна молекула в ряде случаев может рассматриваться как "молекулярная система".

2). Макромолекулы (белки или нуклеиновые кислоты) могут изменять свою конформацию в широких пределах, что очень сильно влияет на физические и физиологические свойства молекул (вязкость растворов, биологическая активность и т. п.).

3). Атомы в составе макромолекулы соединены ковалентной связью, в строгом порядке и представляют собой одно целое, кроме того, макромолекулы даже в относительно разбавленных растворах не могут двигаться независимо друг от друга. Поэтому по сравнению с такими же по химическому составу низкомолекулярными соединениями они имеют аномально низкую энтропию и, как следствие, высокую чувствительность к различным низкоэнергетическим воздействиям.

Изучение связи этих свойств со строением макромолекул и основными физическими факторами (температура, растворитель и др.) и составляет основу теоретических разделов науки о полимерах.

Развитие учения о полимерах можно разделить на несколько этапов. Первый этап, охватывает собой все достижения сделанные в этой области до конца 60-х годов XX века. Он завершился созданием конформационной статистики макромолекул, основы которой изложены в трех классических монографиях. Завершением этого этапа следует признать вручение Нобелевской премии по химии американскому физикохимику, профессору Стенфордского университета Полу Флори в 1974 году. Его исследования в этой области открыли дорогу методам конформационной статистики, связав свойства растворов полимеров с конформацией отдельных макромолекул в нем. Его теоретическое рассмотрение основывалось на приближенных феноменологических представлениях, что и было характерно для того этапа развития.

Следующий этап начался в 70-е годы и длится по сей день. Он ознаменован вхождением в науку о полимерах новых представлений, таких как идеи и методы флуктуационной теории фазовых переходов и физики твердого тела. Огромный вклад был сделан такими выдающимися физиками-теоретиками как француз П. - Ж де Жен и наш соотечественник И. М. Лившица . Де Жен, в частности, создал изящную и наглядную методологию описания равновесных и динамических свойств полимеров, названной теорией скейлинга. За это де Жен получил Нобелевскую премию по физике. В предисловии к своей монографии он называет три главных обстоятельства, сделавших возможным прогресс науки о полимерах: во-первых, внедрение мощных экспериментальных методов исследования, как метод рассеяния нейтронов, позволяющих экспериментально определить многие характеристики полимерных материалов, вплоть до конформации макромолекул и строения доменов. Во-вторых, привлечение существующих теоретических концепций из других разделов физики и создание новых теорий. И, наконец, в-третьих, интенсивное использование специальных методов машинного моделирования.

В последнее время роль вычислительной машины в науке сильно изменилась. Машина уже не только хранит и перерабатывает заложенные в нее экспериментальные данные, но и выступает в роли самостоятельного источника новых физических знаний. За этим новым и довольно неожиданным применением компьютеров утвердилось название компьютерный эксперимент. Основан он на математическом моделировании, которое применяется уже около двух веков, но только после появления электронно-вычислительных машин он стал применяться для изучения простых жидкостей и, именно, с его помощью были получены важные сведения о структуре и динамике конденсированных систем (в частности о структуре жидкой воды). Моделирование более сложных молекул полимеров и даже объектов живой природы начало развиваться позднее.

Роль компьютерного моделирования в методологии науки о полимерах сложно недооценить - оно произвело настоящую революцию в науке. До этого все естественные науки имели довольно строгое разделение на теоретическое и экспериментальное направления. Компьютерное моделирование, являясь, по сути, и тем и другим, сгладило это историческое деление. Со времени своего возникновения и по сей день, в этой области естествознания идут процессы "структурообразования": накапливаются методы, приемы моделирования, появляются новые (более точные) модели и т. д. С увеличением производительности компьютеров расширяется круг задач посильных компьютерному эксперименту. Так в настоящее время моделируется не структура чистого растворителя, а ассоциаты возникающие в растворах амфолитов, моделируются процессы проходящие в биологических мембранах и даже целые биологические реакции как, например фотосинтез.

А = (1.1)

Этот подход, называемый усреднением по времени, исходит из того, что нам известны законы движения частиц системы.

Альтернативный путь вычисления средних значений параметров системы был намечен еще Больцманом, а затем развит Гиббсом в стройную теорию. Идея этого подхода заключается в том, что наблюдаемое свойство рассматривается не как среднее по времени, а как среднее по множеству различных состояний системы, которые возникают с определенной вероятностью. Такой подход называют усреднением по ансамблю. Вероятность (или частота) возникновения того или иного состояния пропорциональна его статистическому весу =e-U/kT, где U - потенциальная энергия данной конфигурации, k - константа Больцмана, Т - абсолютная температура. В этом случае наблюдаемые средние значения даются общим выражением

А =?…? A(r)(r)dr / ?…?(r)dr (1.2)

Оба фундаментальных принципа определения средних значений могут быть положены в основу вычислительных схем, реализуемых на компьютере. При этом необходимо знать лишь способ расчета потенциальной энергии системы как функции координат r. Результаты расчетов, какого - либо свойства одной системы вычисляемые по одному и другому пути должны совпадать при длительном времени наблюдения за системой в первом подходе и при очень большом числе испытаний во втором подходе.

Где К - силовая постоянная,

R - равновесная длина связи

Ri - мгновенная длина связи

Иногда энергию взаимодействия связанных атомов описывают “мягким” Леннард-Джонсовским потенциалом.

Энергия деформации углов.

Для каждого атома в молекуле существуют некоторые идеальные углы, отклонение от которых требуют затрат энергии угловых деформаций (Еугл). Предполагается, что эта энергия аддитивна, причём при малых отклонениях справедлив закон Гука. Аналогично энергии деформации связей можно записать.

U() = C(i - )2

Где С - силовая константа,

- идеальное значение угла связи,

i - мгновенное значение угла связи

Деформация углов происходит значительно легче, чем деформация связей ( константа К на порядок выше, чем С).

Невалентные взаимодействия атомов (Ес).

Имеют ту же природу, что и межмолекулярные. Эти взаимодействия могут описываться различными потенциалами. Одним из примером описания является потенциал Леннарда-Джонса. Ван-дер-ваальсовые взаимодействия имеют тот же порядок, что и тепловое движение атомов (кТ). Если ещё учесть, что число этих взаимодействий равно N(N-1)/2, то можно сделать вывод, что при согласованном действии этих сил могут происходить значительные крупномасштабные конформационные перестройки макромолекулы.

Торсионная энергия.

Потенциалы невалентных взаимодействий дают слишком малые значения барьеров внутреннего вращения. Это обстоятельство можно изменить, если в конформационную энергию ввести член, зависящий от взаимного расположения связей, присоединённых к оси вращения. Суммарные энергетические затраты, характеризующие отклонения от оптимальной взаимной ориентации связей, определяются как торсионная (илиориентационная( составляющая (ЕТ) конформационной энергии.

U() = U0/2(1 - cos(n))

Где U0 - барьер внутреннего вращения. Для карбоцепных полимеров это барьер составляет (между транс- и гош- состоянием) составляет примерно 3 ккал/моль

n - порядок вращения. Для карбоцепных полимеров n =3.

-значение двухгранного угла.

Электростатические взаимодействия (Еэл).

Важную роль играет для молекул содержащие сильно полярные связи. За счёт того, что более электроотрицательный атом оттягивает на себя электронную плотность возникает перераспределение заряда и появляются частично положительный и частично отрицательный заряд на атомах. То есть в ковалентная сильно полярная связь - это смесь ковалентной и ионной связи. Также электростатические взаимодействия проявляются в полиэлектролитах. За счёт ионизации ионогенных груп на полимерной цепочке возникают заряды, а следовательно электростатические взаимодействия. В этом случае эти взаимодействия являются дальнодействующими ( убывают пропорционально 1/r) и определяют значительные крупномасштабные конформационные перестройки.

Другие составляющие энергии молекулы.

Аналогично в выражении для конформационной энергии могут быть введены члены, учитывающие энергию водородных связей (ЕН), взаимодействие неподелённых элетронных пар ( ЕНП), влияние среды ( ЕР) и т.д.

Не все вклады одинаковы важны. Для каждого класса задач выбираются наиболее важные составляющие потенциальной энергии молекулы, а другие не учитываются.

Метод математического моделирования, основанный на подходе усреднения по времени наблюдения называют методом молекулярной динамики. Суть его состоит в следующем:

Рассмотрим систему, состоящую из заданного числа частиц (атомов или молекул). В классической механике движение каждой частицы i с массой mi может быть описано уравнением Ньютона

mi ai(t) = fi(t) (масса ускорение = сила). (1.3)

Здесь fi(t) - сила, действующая в данный момент времени t на частицу i со стороны всех остальных частиц системы (эта сила связана с потенциальной энергией известным соотношением fi(t) = -U/ri); ускорение определяется как аi(t) = dvi(t)/dt или ai(t) = d2ri/dt2. Если эти производные заменить их конечно-разностными аналогами, то систему уравнений Ньютона, записанных для всех частиц, можно решить на компьютере. То есть, зная координаты частиц r(t) и отвечающие им силы f(t) в некоторый момент времени t, можно через небольшой промежуток времени t найти новые координаты r(t+t) и силы f(t+t) в следующий момент времени t+t и т.д., шаг за шагом. Очевидно, что скорости оцениваются как v [r(t+t)-r(t)]/t. Вычисляя на каждом шаге интересующий нас параметр А можно проследить его эволюцию во времени, а усреднив по достаточно большому числу сделанных шагов s получаем искомые равновесные свойства. Такую схему расчета принято называть численным экспериментом динамического типа или просто методом молекулярной динамики (МД). Используются также различные вариации метода МД, в которых наряду с "внутренними" силами, обусловленными взаимодействием атомов друг с другом, включаются те или иные внешние силы. Подобные схемы моделирования составляют группу методов неравновесной молекулярной динамики.

В обоих рассмотренных методах отсутствуют какие-либо физические упрощения. Эти методы основываются на общих принципах классической физики и, в сущности, представляют собой лишь математическую (численную) реализацию соответствующих фундаментальных подходов к определению макроскопических характеристик системы исходя из заданных микроскопических законов взаимодействия частиц. В определенном смысле компьютерную программу, по которой ведутся расчеты методами МД или МК, можно рассматривать просто как некую "формулу" (хотя, возможно, и чрезвычайно громоздкую). По этой формуле шаг за шагом (то есть оператор за оператором) отслеживается вся логическая цепочка переходов от исходных соотношений, составляющих базис современного естествознания, к конечному результату. Поэтому если в программе нет ошибок и предусмотрен надлежащий контроль статистических погрешностей (неизбежных при машинных вычислениях), то полученные результаты будут строгими, то есть имеющими силу аксиомы для выбранной математической модели физической системы.

В компьютерном моделировании особую важность имеет такое понятие как "модель системы". Оно заключается в выборе правил, описывающих взаимодействие частиц между собой и/или с внешними полями, то есть в формулировке вида и способа вычисления функции потенциальной энергии. Так если речь идет о молекулярных системах, то способ учета химических связей, то есть валентных сил, - это один из частных примеров таких правил.

Компьютерная имитация методами молекулярной динамики или Монте-Карло модели физической системы с целью изучения ее характеристик в зависимости от заданных параметров представляет собой численный (компьютерный) эксперимент с этой моделью.

Из всего сказанного видно, что существует возможность двух очень разных подходов к постановке компьютерного эксперимента, что обусловлено характером решаемой задачи и тем самым определяет выбор модельного описания .

Во-первых, расчеты методами МД или МК могут преследовать чисто утилитарные цели, связанные с предсказанием свойств конкретной реальной системы и их сопоставлением с физическим экспериментом. В этом случае можно делать интересные прогнозы и проводить исследования в экстремальных условиях, например, при сверхвысоких давлениях или температурах, когда реальный эксперимент по различным причинам неосуществим либо требует слишком больших материальных затрат. Моделирование на компьютере часто является вообще единственным путем получения наиболее подробной ("микроскопической") информации о поведении сложной молекулярной системы. Это особенно наглядно это показали численные эксперименты динамического типа с различными биосистемами: глобулярными белками в нативном состоянии, фрагментами ДНК и РНК, липидными мембранами. В целом ряде случаев полученные данные заставили пересмотреть или существенно изменить имевшиеся ранее представления о структуре и функционировании этих объектов. При этом следует иметь в виду, что поскольку в подобных расчетах применяют разного рода валентные и невалентные потенциалы, которые лишь аппроксимируют истинные взаимодействия атомов, то это обстоятельство в конечном итоге и определяет меру соответствия между моделью и реальностью. Первоначально проводят решение обратной задачи, когда потенциалы калибруют по имеющимся опытным данным, и только потом уже эти потенциалы используют для получения более детальных сведений о системе. Иногда, параметры межатомных взаимодействий могут быть в принципе найдены из квантово-химических расчетов, выполненных для более простых модельных соединений. При моделировании методами МД или МК молекула трактуется не как совокупность электронов и ядер, подчиняющаяся законам квантовой механики, а как система связанных классических частиц - атомов. Такая модель называется механической моделью молекулы.

Целью другого подхода к постановке компьютерного эксперимента может быть понимание общих (универсальных или модельно-инвариантных) закономерностей поведения изучаемой системы, то есть таких закономерностей, которые определяются лишь наиболее типическими особенностями данного класса объектов, но не деталями химического строения отдельно взятого соединения. То есть в этом случае компьютерный эксперимент имеет своей целью установление функциональных связей, а не расчет числовых параметров. Эта идеология в наиболее отчетливой форме присутствует в скейлинговой теории полимеров. С точки зрения такого подхода компьютерное моделирование выступает в роли теоретического инструмента, который, прежде всего, позволяет проверить выводы существующих аналитических методов теории или дополнить их предсказания. Подобное взаимодействие между аналитической теорией и компьютерным экспериментом бывает очень плодотворным, когда в обоих подходах удается использовать идентичные модели. Наиболее ярким примером такого рода обобщенных моделей полимерных молекул может служить так называемая решеточная модель. На ее основе выполнено множество теоретических построений, в частности связанных с решением классической и, в каком то смысле, основной задачи физикохимии полимеров о влиянии объемных взаимодействий на конформацию и, соответственно, на свойства гибкой полимерной цепи. Под объемными взаимодействиями обычно подразумевают короткодействующие силы отталкивания, которые возникают между удаленными вдоль по цепи звеньями, когда они сближаются в пространстве за счет случайных изгибов макромолекулы. В решеточной модели реальную цепь рассматривают как ломаную траекторию, которая проходит через узлы правильной решетки заданного типа: кубической, тетраэдрической и др. Занятые узлы решетки соответствуют полимерным звеньям (мономерам), а соединяющие их отрезки - химическим связям в скелете макромолекулы. Запрет самопересечений траектории (или, иными словами, невозможность одновременного попадания двух и более мономеров в один решеточный узел) моделирует объемные взаимодействия (Рис. 1). То есть если, например, если используется метод МК и при смещении случайно выбранного звена оно попадает в уже занятый узел, то такая новая конформация отбрасывается и уже не учитывается в вычислении интересующих параметров системы. Различные расположения цепи на решетке соответствуют конформациям полимерной цепи. По ним и проводится усреднение требуемых характеристик, например расстояния между концами цепи R.

21

Исследование такой модели позволяет понять, как объемные взаимодействия влияют на зависимость среднеквадратичной величины <R2> от числа звеньев в цепи N. Конечно величина <R2>, определяющая средние размеры полимерного клубка, играет основную роль в разных теоретических построениях и может быть измерена на опыте; однако до сих пор не существует точной аналитической формулы для расчета зависимости <R2> от N при наличии объемных взаимодействий. Можно также ввести дополнительно энергию притяжения между теми парами звеньев, которые попали в соседствующие узлы решетки. Варьируя эту энергию в компьютерном эксперименте, удается, в частности, исследовать интересное явление, называемое переходом "клубок -- глобула", когда за счет сил внутримолекулярного притяжения развернутый полимерный клубок сжимается и превращается в компактную структуру - глобулу, напоминающую жидкую микроскопическую каплю. Понимание деталей такого перехода важно для развития наиболее общих представлений о ходе биологической эволюции, приведшей к возникновению глобулярных белков.

Существуют различные модификации решеточных моделей, например, такие, в которых длины связей между звеньями не имеют фиксированных значений, но способны меняться в определенном интервале, гарантирующем лишь запрет самопересечений цепи именно так устроена широко распространенная модель с "флуктуирующими связями". Однако все решеточные модели объединяет то, что они являются дискретными, то есть число возможных конформаций такой системы всегда конечно (хотя и может составлять астрономическую величину даже при сравнительно небольшом количестве звеньев в цепи). Все дискретные модели обладают очень высокой вычислительной эффективностью, но, как правило, могут исследоваться только методом Монте-Карло.

Для ряда случаев используются континуальные обобщенные модели полимеров, которые способны менять конформацию непрерывным образом. Простейший пример - цепь, составленная из заданного числа N твердых шаров, последовательно соединенных жесткими или упругими связями. Такие системы могут исследоваться как методом Монте-Карло, так и методом молекулярной динамики.

В компьютерном моделировании, как уже говорилось выше, используется язык классической физики. Этот отказ от рассмотрения молекулы как электронно-ядерной системы, позволяет коренным образом расширить круг явлений и объектов, доступных исследованию в компьютерном эксперименте. При расчетах методами Монте-Карло или молекулярной динамики существующие суперкомпьютеры способны оперировать системами, в которых число частиц достигает нескольких миллионов. Даже на современных персональных компьютерах легко удается моделировать многие коллективные свойства различных систем, включая полимерные растворы и расплавы.

Все термодинамические свойства любой системы зависят от температуры, но изучение зависимости их от состава и строения фаз является важной задачей физической химии. Наиболее важные из них это давление, коэффициент теплового расширения, параметры фазовых равновесий. Квантовая химия описывает молекулы при абсолютном нуле температуры. Влияние теплового движения атомов должно учитываться с помощью иных теоретических подходов. В общем случае можно сказать, что за исключением лишь сравнительно небольшого числа идеализированных ситуаций, поведение любой реальной системы определяется ее свободной энергией. Эта энергия складывается из энергетического (энтальпийного) и энтропийного вкладов. Из них наиболее интересен последний. Он связан с числом конформаций, которое способна принимать индивидуальная молекула, и числом конфигураций всего молекулярного ансамбля. Наблюдаемые на опыте свойства всегда являются результатом усреднения по множеству различных состояний системы. Как правило, только такие свойства (например, среднеквадратичные размеры полимерного клубка, среднеквадратичный дипольный момент и поляризация, характеристики светорассеяния) представляют интерес для полимерных систем. Компьютерный эксперимент нацелен на получение именно такой информации и, следовательно, может быть использован для проведения соответствующих расчетов.

Наконец, существует обширная группа динамических, то есть зависящих от времени, характеристик. Они определяют диффузию, вязкость, коэффициенты седиментации, теплопроводность, отклики системы на внешние воздействия и др. Кроме того, для полимеров чрезвычайно важно знать реологические свойства, включающие поведение растворов и расплавов при течении, при сдвиговых деформациях и т.д. Однако время как параметр не входит в квантово-химические уравнения. Следовательно, если необходимо предсказание таких свойств исходя из молекулярных параметров, должен использоваться численный эксперимент динамического типа (включая методы неравновесной молекулярной динамики).

Важнейшее достоинство методов компьютерного эксперимента - принципиальная возможность строгого описания весьма широкого круга моделей. В то же время строгие аналитические решения могут быть получены только в редких случаях. Обычно же в аналитических теориях приходится прибегать к тем или иным упрощениям, таким, например, как линеаризация исходных уравнений, разложение в ряд по малому параметру, разделение переменных, сведение к задаче меньшей размерности, асимптотическое представление. Практически любые конденсированные многочастичные системы вызывают повышенные сложности для строгого аналитического описания. В этих условиях компьютерный эксперимент становится необходимым для проверки справедливости исходных приближений, заложенных в теорию, и логических следствий, вытекающих из аналитического рассмотрения.