Вступ
На підставі фізико-хімічних досліджень визначена кінетика вилучення нікеля із вторинної вольфрамвмісної сировини, зокрема зі сплаву ВНЖ-90. Зроблено висновок про те, що процес вилучення нікеля перебігає переважно у дифузійній області і лише на початковій стадії - у кінетичній.

Нікель із вторинної вольфрамвмісної сировини. Особливості здобування
На сьогоднішній день внутрішня економічна політика України вимагає застосування заходів щодо перероблення вторинних сировинних ресурсів, зокрема таких, що містять нікель, кобальт, титан, вольфрам тощо. Найбільш розповсюдженими представниками останніх є сплави типу ВНЖ-90, Т5К10, ВТ5, ВК13 та інші.

Слід зазначити, що наразі не розроблено технології їхнього комплексного перероблення, тому будь-які позитивні рішення у цьому напрямку є досить актуальними. їхньою особливістю є те, що крім вольфраму, основного компонента вказаних видів вторинної сировини, не менш коштовними, як уже зазначалось, є також титан, кобальт і нікель, що можуть входити до її складу.

Основні труднощі, що виникають під час перероблення вказаної сировини, полягають у тому, що вибірково витягти якийсь один із вказаних компонентів досить важко [1] через те, що найбільш прийнятним рішенням є оброблення сировини мінеральними кислотами, але, на жаль, при цьому одразу вилучаються декілька компонентів.

Так, при переробленні, наприклад, відпрацьованого сплаву ВНЖ-90 будь-якою із кислот НСl, HN03, H2S04 можуть одночасно переходити у розчин у вигляді відповідних сполук і нікель, і ферум.

При цьому в залежності від вмісту та природи металу швидкість їхнього вилучення може бути різною. У даній роботі авторами зроблено акцент на дослідженнях кінетики вилучення невольфрамвмісних компонентів, перш за все, нікель, тому що він по відношенню до заліза є більш дефіцитнім і коштовним, хоча у той же час менш активним металом.

Реагентом для вилучення невольфрамвмісних компонентів була обрана розведена нітратна кислота через те, що як ферум, так і нікель у концентрованій нітратній кислоті пасивуються, тому обробку сплаву проводили HN03, масова частка якої не перевищувала 40%.

Підготовка сировини до процесу вилучення полягала у попередньому подрібненні її до розмірів 70-100 мкм за допомогою фрикційного пресу та відцентрово-ударного млина. Далі зразки масою 0,1 кг завантажували у реактор і з метою прискорення взаємодії їх з нітратною кислотою процес проводили за нагрівання.

Для визначення оптимальної концентрації нітратної кислоти й температури масову частку варіювали у діапазоні 25-40%, а температуру - в інтервалі 318-363 К. За більш високих їхніх значень має місце сильне термічне розкладання нітратної кислоти, а, отже, і втрати через утворення нітроген оксидів. Результати проведених досліджень наведені на рис.1.

Досліди проводили з використанням установки, описаної в [2], відмінна риса якої полягала у тому, що для абсорбції нітрогену оксидів, що утворюються як побічний продукт, застосовували поряд із розчином гідрогену пероксиду й розчин калію гідроксиду, а зразки вторинної вольфрамвмісної сировини (розміром 70-100 мкм) подавали через спеціальну лійку, з'єднану з реактором, схема якої наведена на рис.2.

Дослідження починали з того, що у кварцовий реактор, обладнаний повітродувкою й зворотним холодильником, заливали розчин нітратної кислоти заданої концентрації, достатньої для повного витягнення нікельу, відповідно до рівняння реакції:

3Ni+8HN03 (p03B) =3Ni (N03) 2+2NO^ +4Н20 (1)

При включеній повітродувці, мішалці й працюючому водяному холодильнику у реакторі, вставленому у термостаті, доводили температуру розчину нітратної кислоти до заданого значення.

Після встановлення відповідної температури за допомогою спеціальної лійки завантажували зразки сплаву ВНЖ-90 масою 0,1 кг і проводили процес його оброблення.

Через певні проміжки часу проби зразків відбирали з реактора, ретельно промивали дистилятом, висушували за температури 393 К і аналізували на вміст нікель за допомогою лазерного масспектрометра ЕМАЛ-2 для визначення ступеня його вилучення.

Оброблення експериментальних даних проводили за допомогою математичного пакету Statistics. Отримана залежність ступеня вилучення нікель від температури й тривалості обробки відпрацьованого сплаву ВНЖ-90 нітратною кислотою задовільно описується рівнянням, коефіцієнт кореляції (R) якого становить 0,96:

ц = 4, 205ф + 2,6153Т+0,0019фТ- (0,0635ф2 + +0,0033ф2+493,6689), (2)

де ц - ступінь вилучення нікель, %;

ф - термін обробки сплаву нітратною кислотою, хв;

Т - температура обробки, К.

На рис. З наведена залежність ступеня вилучення нікеля від терміну контактування відпрацьованого сплаву ВНЖ-90 із нітратною кислотою.

Отримані результати, що стосуються ступеня вилучення нікель із відпрацьованого сплаву ВНЖ-90 нітратною кислотою, були оброблені за рівнянням:

1- (1-ц) 1/3= кф, (3)

де к - константа швидкості реакції, хв-1, яке відображає процеси розчинення твердих тіл, що перебігають у кінетичній області і описуються рівнянням:

1-2/Зб - (1-ц) 2/3 = кф, (4)

де б - ступінь змінення маси зразка, яке відображає процеси розчинення твердих тіл, що мають місце у дифузійній області [3].

Зіставлення даних призводить до висновку, що процес вилучення нікель нітратною кислотою досить добре описується рівнянням (3), тобто він перебігає в дифузійній області, кінетика якого відображена на рис.4.

Взаємодія реагентів поступово переміщується із зовнішньої поверхні в глибину пор, й процес вилучення нікель починає поступово лімітуватися також і дифузією нітратної кислоти в тріщини його частинок.

На підставі отриманих даних були розраховані деякі кінетичні параметри процесу вилучення нікель із вторинної вольфрамвмісної сировини нітратною кислотою, які наведені у таблиці.

Знайдене значення уявної енергії активації, що розраховане за аналітичним методом [4] і складає 25,1 кДж/моль, також свідчить про перебіг процесу вилучення, в основному, у дифузійній області.

З метою одержання більш переконливих доказів наведених висновків поряд із рівняннями (2,3) використали й рівняння, одне із яких описує перебіг процесу витягнення твердих тіл у кінетичному режимі:

1-ц=. (5)

друге - у дифузійному [5]:

1 - ц2/3 = (6)

де ц - ступінь вилучення нікель із сплаву ВНЖ-90, д. о.;

ф - поточний момент часу, хв;

Ts - час повного витягнення, хв.

Область перебігу процесу вилучення нікель нітратною кислотою можна визначити також і шляхом зіставлення експериментальних даних із двома різнорідними за конфігураціями кривими (рис.4).

Процес, який характеризується кривою, що перебуває під апроксимуючою прямою, перебігає в кінетичній області, а процес, що характеризується кривою, яка знаходиться над апроксимуючою прямою, - у дифузійній.

Рис.5 свідчить про те, що процес вилучення нікель із сплаву ВНЖ-90, в основному, перебігає в дифузійній області, однак на початку проведення процесу вилучення має місце кінетична область його перебігу.

Аналіз отриманих кінетичних кривих процесу розчинення вторинної вольфрамвмісної сировини у нітратній кислоті, взятій у надлишку 15% від стехіометрично необхідної кількості, показує, що на початковій стадії проведення процесу спостерігаються певні відхилення від апроксимуючої прямої.

Цей факт можна пояснити тим, що на початку процес розчинення перебігає в кінетичній області, оскільки кількість непрореагованої нітратної кислоти ще досить велика, і нікель знаходиться на зовнішній поверхні частинок сплаву.

Потім фронт взаємодії зміщується із зовнішньої поверхні в глибину, й процес розчинення, лімітується дифузією HN03 і нітратів невольфрамвмісних компонентів.

Крім того, рівняння (4) й (5) складені для випадку, коли частинки, що містять речовину, яка підлягає вилученню, мають ідеальну сферичну форму. У нашому випадку форма частинок далека від сферичної: має гострі кути й тріщини, з яких нікель витягається значно швидше.

Отриманий розчин нітратів невольфрамвмісних компонентів разом із металічним вольфрамом витягали з реактора і розділяли на нутч-фільтрі.

Твердий залишок відмивали від нітратної кислоти дистилятом до негативної проби на йони N03-, висушували за температури 383 К і аналізували за допомогою лазерного масспектрометра ЕМАЛ-2. Концентрація невольфрамвмісних компонентів при цьому не перевищувала 0,1%.

Кінетичні параметри процесу вилучення нікель із сплаву ВНЖ-90

Кінетичні параметри	Температура, К
	318	333	348	363
Константа швидкості к, хв-1	9,71•10-4	2,45•10-3	6,27•10-3	1,09•10-2
Уявна енергія активації Еа, кДж/моль		25,1

Висновки
Отже, на підставі виконаних технологічних і кінетичних досліджень за технологією перероблення вторинної вольфрамвмісної сировини визначені деякі особливості вилучення компонентів сплаву ВНЖ-90, зокрема нікель із металобрухту вітчизняної галузі машинобудування.

Література

1. Separation in solid solutions of Ni - W system // Ustinovshikov Y, Sapegina I. J. Mater. Sci., - 2004. - 39, - № 20. - C.6233-6242.

2. Кряжева M. B. Автореферат дисс. канд. техн. наук 02.11 2006 - Харьков НТУ"ХПИ", 2006 - 22 с.

3. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Химия. - 1975, - 224 с.

4. СтромбергА.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Учебник для ВУЗов. М.: Высшая школа. - 2006, - 527 с.

5. Аксельруд Г.А. Розчинення твердих тіл. М.: Хімія. - 1977, - 349 с.