Фосфорная кислота имеет большое значение как один из важнейших компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих самых жизненно важных частей - семян и плодов.

Производные ортофосфорной кислоты очень нужны не только растениям, но и животным. Кости, зубы, панцири, когти, иглы, шипы у большинства живых организмов состоят, в основном, из ортофосфата кальция. Кроме того, ортофосфорная кислота, образуя различные соединения с органическими веществами, активно участвуют в процессах обмена веществ живого организма с окружающей средой. В результате этого производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных (мозговых) клеток, что позволило А.Е. Ферсману, известному геохимику, назвать фосфор «элементом мысли».

Получение фосфорной кислоты в последнее время превращается в важное звено всей отрасли, связанной с производством удобрении. Известно, что ортофосфорная кислота (Р2О5 · ЗН2О) при нагревании подвергается дегидратации, превращаюсь в пирофосфорную кислоту Р2О5 · 2Н2О. Дальнейшая дегидратация может привести к образованию триполифосфорной ЗР2О5 · 5НО и других полифосфорных вплоть до метафосфорной кислоты НРО3 и ее полимеров (Р2О5 · Н2О)П. В производстве эту смесь называют суперфосфорной кислотой. Она содержит до 80% Р2О5, что превращает ее в ценное сырье для получения высококонцентрированных фосфорных и сложных удобрений.

Для этих целей ежегодно добывается во всем мире фосфорсодержащей руды около 100 млн. т. Фосфорные удобрения не только способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственных культур, но и придают растениям зимостойкость и устойчивость к другим неблагоприятным климатическим условиям, создают условия для более быстрого созревания урожая в районах с коротким вегетативным периодом. Они также благоприятно действуют на почву, способствуя ее структурированию, развитию почвенных бактерий, изменению растворимости других содержащихся в почве веществ и подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.

Немало ортофосфорной кислоты потребляет пищевая промышленность. Дело в том, что на вкус разбавленная ортофосфорная кислота очень приятна и небольшие ее добавки в мармелады, лимонады и сиропы заметно улучшают их вкусовые качества. Интересны и другие применения ортофосфорной кислоты в промышленности. Например, было замечено, что пропитка древесины самой кислотой и ее солями делают дерево негорючим. На этой основе сейчас производят огнезащитные краски, негорючие фосфодревесные плиты, негорючий фосфатный пенопласт и другие строительные материалы.

В 2005 г. мировое производство фосфорной кислоты достигло 34.6 млн. т Р2О5, увеличившись на 3,6% по сравнению с уровнем 2004 г. Мировая торговля фосфорной кислотой в 2005 г. выросла на 3% - до 5,0 млн. т Р2О5.

В период с 2006 по 2010 гг. мировые мощности по производству фосфорной кислоты возрастут, согласно прогнозу, на 5,4 млн. т и достигнут значения в 48.5 млн. т Р2О5 к 2010 г. Основные проекты по их увеличению будут осуществлены в Алжире, Китае, Египте, Марокко, России, Саудовской Аравии и Тунисе.

Мировые поставки фосфорной кислоты оцениваются в 35,4 млн. т в 2006 г. и достигнут 40,7 млн. т Р2О5 в 2010 (средний ежегодный рост - 3,7%). Принимая в расчёт использование фосфорной кислоты для производства удобрений и в других целях, средняя мировая потребность в ней будет расти на 3,3% в год и к 2010 г. достигнет 38,7 млн. т Р2О5. К 2010 г. превышение предложения фосфорной кислоты над спросом удвоится и достигнет 2,0 мл т Р2О5 из-за ввода в строй новых мощностей.

По оценке Сельскохозяйственного Комитета IFA мировая потребность в фосфорных удобрениях (Р2О5) в 2005 г. календарном году составит 37,7 млн. т Р2О5, что на 3% больше уровня 2006 г. К 2010 г. мировая потребность в фосфорных удобрениях должна достичь 41,5 млн. т Р2О5 (ежегодный прирост после 2007 г. - 2,5%).

Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств.

Фосфорная кислота, конденсированные кислоты и дегидротированные фосфаты служат катализаторами в процессах дегидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.

Все это позволяет сделать вывод, что фосфорная кислота является необходимым сырьем не только в химической промышленности, но и в пищевой.

1. Синтез ХТС

1.1 Обоснование создания эффективной ХТС

1.1.1 Производство фосфорной кислоты экстракционным методом

В технологии под фосфорной кислотой подразумевают ортофосфорную кислоту Н3Р04 (Р205-ЗН20) с содержанием в ней 72,4% Р2О5. ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 42,4°С, гигроскопичные и расплывающиеся на воздухе. В переохлажденном состоянии -- это густая маслянистая жидкость плотностью 1,88 т/м3. Смешивается с водой во всех отношениях. При нагревании подвергается дегидратации с образованием полифосфорных кислот различного состава (Р2О5·n Н2О), где n<3; пирофосфорной Н4Р2О7(Р2О5·2Н2О), триполифосфорной Н5Р3О10(ЗР2О5·5Н20) и т.д. Техническая полифосфорная кислота, содержащая 70 - 80% Р2О5 и известная под названием суперфосфорной кислоты, имеет плотность 1,8 - 2,0 т/м3 и температуру затвердевания 3 - 8°С. Высокое содержание P2O5 и способность образовывать растворимые комплексные соединения, позволяет использовать суперфосфорную кислоту для получения высококонцентрированных жидких и твердых фосфорных удобрений.

1.1.2 Физико-химические основы процесса

Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложения фосфатов и фильтрования образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.

Сернокислотное разложение фосфата кальция представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий в системе «твердое тело - жидкость» и описываемый уравнением:

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + nH3PO4 + 5mH2O = (n + 3)Н3РО4 + 5CaSO4 · mH2O + HF

Для удобства записи и упрощения расчетов формула двойной соли фторапатита 3Са3(РО4)2·СаF2 записывается в виде Ca5(PO4)3F.

Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры образующийся сульфат кальция может осаждаться в виде ангидрита (m = 0), полу гидрата (m = 0,5) и дигидрата (m = 2). В соответствии с этим различают три варианта экстракционного метода производства фосфорной кислоты: ангидридный, полугидратный и дигидратный. В табл. 1. приведены условия разложения фторапатита для каждого из вариантов этого процесса.

Таблица 1

Условия разложения фторапатита

Тип процесса	Температура,°С	Концентрация Р2О5 в жидкой фазе, %	Теплота реакции, кДж/моль
Дигидратный	70-80	25-32	384,4
Полугидратный	95-100	38-48	371,0

Температурный режим зависит от варианта экстракционного процесса. В дигидратном методе гидратированный сульфат кальция осаждается в форме дигидрата при 70 - 80°С и концентрации кислоты в реакционной смеси 20 -32% Р2О5, в полугидратном методе - в форме полугидрата при 90 - 100°С и концентрации кислоты 35 - 42% Р2О5.

Высокая степень разложения фосфатов, равная 0,99 дол. ед., достигается всего за 1 - 1,5 часа. Практически процесс экстракции продолжается до 4-- 8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды. Образование крупных кристаллов способствует также перемешивание системы, незначительный избыток серной кислоты, снижающий степень пресыщения раствора и постоянство температуры процесса.

Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получать более концентрированную кислоту (см. табл. 1.); снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидратным методом приведена на рис. 1. На рис. 2 представлена технологическая схема того же процесса.

Рис. 1. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты

Смесь серной кислоты и оборотного раствора фосфорной кислоты из сборника 2 и фосфат из бункера 1 подают в многосекционный экстрактор 3. По мере движения пульпы в экстракторе образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. Из последней секции экстрактора пульпа поступает на трехсекционный вакуум-фильтр 4. Основной фильтрат Ф-1 из первой секции фильтра отводится как продукционная фосфорная кислота, причем часть ее добавляется к оборотному раствору, направляемому в сборник кислоты 2. Осадок кальция на фильтре промывается противотоком горячей водой, при этом промывной раствор Ф-3 используется для первой промывке во второй секции фильтра. Фильтрат первой промывки Ф-2 направляется в виде оборотного раствора в сборник 2.

Образовавшаяся фосфорная кислота (Ф-1) подогревается в подогревателе 5 паром и поступает в концентратор 6, где упаривается до заданной концентрации за счет прямого контакта с топочными газами и направляется на склад. Выделяющиеся из концентратора газы проходят промывной скруббер 7, в котором улавливаются соединения фтора и выбрасываются в атмосферу. Газы, выделяющиеся из экстрактора и содержащие фтористый водород и тетрафторсилан, поступают на абсорбцию в абсорбер, орошаемой водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. Основные аппараты в производстве экстракционной кислоты - экстрактор и вакуум-фильтр. Экстрактор - это железобетонный аппарат прямоугольного сечения, разделенный на 10 секций с мешалками, в котором пульпа последовательно перетекает из одной секции в другую. В другом варианте экстрактор составляют два сблокированных стальных цилиндра со многими мешалками. При рабочем объеме экстрактора 730 м3 производительность его равна 340 т/сутки РгО5 при интенсивности около 25 кг/м3-ч.

Вакуум-фильтры применяют лотковые и ленточные. Лотковые (карусельные) фильтры состоят из 24 лотков (нутч-филътров), каждый их которых при работе фильтра последовательно проходят зоны фильтрации, пульпы, обезвоживания осадка, промывки сульфата кальция и его выгрузки. Фильтрующая поверхность их составляет от 80 до 160 м. Ленточные фильтры представляют бесконечную перфорированную ленту, на которую натянуто фильтрующее полотно. При движении ленты она сообщается последовательно с тремя вакуум-камерами, в которых собираются соответственно основной фильтрат (продукционная кислота), первый и второй промывные фильтраты.

Рис.2 Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом: 1 - бункер фосфата, 2 - сборник серной кислоты, 3 - экстрактор, 4 - вакуум-фильтр, 5 - подогреватель фосфорной кислоты, 6 - концентратор, 7 - промывной скруббер, 8 -сборник промывной жидкости.

Действующие установки по производству фосфорной кислоты полугидратным методом имеют производительность до 350 тыс. тонн в год и характеризуются параметрами:

температура процесса 80 - 100°С,

отношение жидкой фазы к твердой 2,5:1,

исходная концентрация серной кислоты 0,75 масс. долей,

степень экстракции 0,98 дол. ед.,

концентрация продукционной фосфорной кислоты 0,45 дол. ед. по Р2О5

Всем вариантам экстракционного метода производства фосфорной кислоты свойственны общие недостатки:

-- необходимость упаривания полученной фосфорной кислоты до концентрации, необходимой в производстве минеральных удобрений,

-- сильная коррозия аппаратуры на стадии концентрирования,

-- отложение кристаллов сульфата кальция и геля кремниевой кислоты на стенках аппаратуры.

1.2. Производство фосфорной кислоты электротермическим методом

1.2.1 Физико-химические основы процесса

Электротермический метод производства фосфорной кислоты основан на восстановлении фосфатов до элементарного фосфора, его последующем окислении до оксида фосфора (V) и гидратации оксида до фосфорной кислоты:

Ca5(PO4)3F> Рn > Р2О5 > Н3РО4.

1. Получение фосфора. Восстановление фосфора из природных фосфатов представляет собой сложный многостадийный гетерогенный процесс, протекающий через стадии:

-- нагревание компонентов шихты,

-- поступление в расплав фосфата кальция и оксида кремния,

-- диссоциация трикалъцийфосфата,

-- диффузия продуктов диссоциации к поверхности частиц углерода,

-- взаимодействие трикальцийфосфата с углеродом и образование фосфора, оксида углерода (II) и оксида кальция,

-- удаление оксида кальция из зоны реакции в виде силикатов кальция.

В отсутствии флюсов реакция восстановления протекает при 1400°С в течение 20 минут. Для снижения температуры процесса и смещения равновесия реакции вправо в систему вводят оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты, связывающие образующийся оксид кальция в виде легко удаляемого шлака:

2Ca5(PO4)3F + 15С + 6SiO2 -ЗР2 + 15СО + 3(3CaO·2SiO2) + CaF2 + Н

Н = 1730 кДж.

В присутствии флюсов реакция восстановления протекает с достаточно высокой скоростью при 1100 - 1300°С. Протекает в диффузионной области и ускоряется факторами, усиливающими диффузию в твердой фазе и в расплаве: повышением дисперсности компонентов шихты, образованием легкоплавких полиэвтектических систем и т.п. Для повышения подвижности расплава и облегчения выгрузки шлаков процесс восстановления ведут на практике при 1500°С.

2. Сжигание фосфора - гетерогенный экзотермический процесс, протекает по уравнению:

Р4 жидк. + 5О2 газ = Р4О10 тв - Н

Н = 753кДж

Степень окисления фосфора зависит от температуры в зоне горения и от скорости диффузии кислорода к поверхности жидкого фосфора. Чтобы обеспечить полноту сгорания и исключить возможность образования низших оксидов фосфора, процесс ведут при температуре 1000 - 1400°С и двукратном избытке воздуха.

3. Гидратация оксида фосфора (V) протекает через ряд стадии. На первой стадии процесса, вследствие высокой температуры в системе, взаимодействие паров оксида фосфора с водой дает метафосфорную кислоту.

Р4Н10 + 2Н2О = 4НРО3 - Н.

При понижении температуры метафосфорная кислота через полифосфорные кислоты превращается в фосфорную (ортофосфорную) кислоту:

НРОз + Н2О = Н3РО4 - Н.

Процесс гидратации димера оксида фосфора (V) является экзотермическим и сопровождается выделением значительного количества тепла, что учитывается при организации этой стадии технологического процесса.

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам:

--по одноступенчатой схеме, без предварительной конденсации паров фосфора, с непосредственным сжиганием выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа;

--по двухступенчатой схеме, с предварительной конденсацией паров фосфора и последующей переработкой его в фосфорную кислоту (рис. 5.):

Рис. З. Технологические схемы производства фосфорной кислоты термическим методом: -- двухступенчатая, одноступенчатая

При окислении фосфора и гидратации оксида фосфора (V) выделяется большое количество тепла, которое для поддержания оптимального теплового режима процесса должно отводиться из системы.

Наиболее распространены циркуляционно-испарительные схемы, в которых охлаждение газов происходит за счет теплообмена с циркулирующей фосфорной кислотой и в результате испарения из нее воды. Подобная технологическая схема установки производительностью 60 тыс. тонн в год 100% -ной кислоты или 2,5 т/час по сжигаемому фосфору, приведена на рис. 6.

В трехфазную электропечь РКЗ-72 Ф (руднотермическая, круглая, закрытая, мощностью 72 MB. А, фосфорная) с самоспекающимися анодами 1 поступает из бункера 2 шихта, состоящая из фосфата, оксида кремния (кварцита) и кокса. Выходящий из печи газ, содержащий 6--10% фосфора, проходит через газоотсекатель 3 в электрофильтр 4, где из него извлекается пыль. Очищенный газ направляется в конденсаторы - промыватели - горячий 5 и холодный 6, охлаждаемые разбрызгиваемой в них водой, которая циркулирует по замкнутому контуру. Сконденсировавшийся жидкий фосфор собирается в сборниках 7 и 8, откуда поступает в отстойник 9.

Степень конденсации фосфора из газа достигает 0,995. Выходящий из конденсаторов газ, содержащий до 85% об. оксида углерода используется в качестве топлива или сжигается. Шлаки, скапливающиеся в нижней части печи 1, непрерывно скачиваются и используются в производстве цемента и других строительных материалов. Из отстойника 9 расплавленный фосфор подается в башню сгорания 10, где распыляется форсунками в токе воздуха. В башню для охлаждения подается циркуляционная фосфорная кислота, охлаждаемая предварительно в холодильнике 11, часть ее в виде 75%-ной фосфорной кислоты, отводится в качестве продукционной и поступает на склад. Для пополнения в систему вводится необходимое количество воды. Из башни сгорания газ при температуре 100°С поступает в башню гидратации-охлаждения 12, орошаемую фосфорной кислотой, где заканчивается процесс гидратации. За счет орошения температура фосфорной кислоты на выходе снижается до 40 - 45°С. Циркулирующая в башне гидратации кислота охлаждается в холодильнике 13. Из башни гидратации 12 газ направляется в электрофильтр 14. Сконденсировавшаяся в нем из тумана фосфорная кислота поступает в сборник 15, а отходящие газы выбрасываются в атмосферу.

Рис. 4. Технологическая схема производства термической фосфорной кислоты двухстадийным методом: 1 - электропечь, 2 - бункер шихты, 3 - газоотсекатель, 4, 14 - электрофильтры, 5 -горячий конденсатор, 6 - холодный конденсатор, 7, 8 - сборник жидкого фосфора, 9 -отстойник жидкого фосфора, 10 - башня сгорания, 11, 13 - холодильники, 12 - башня гидратации, 15 - сборник фосфорной кислоты.

Расход циркулирующей фосфорной кислоты на охлаждение процессов сгорания и гидратации составляет: в башне сгорания 500 - 750 м3/час, в башне гидратации 150м3/час.

Основными аппаратами в производстве термической фосфорной кислоты являются башня сгорания (сжигания) и башня гидратации.

Башня сгорания полая, имеет коническую форму, диаметр около 4 м и высота около 14 м. Крышка башни охлаждается водой и имеет форсунку для распыления фосфора. Башня гидратации выполнена в виде цилиндра высотой 15 м и диаметром 3 м и содержит насадку из колец Рашига и три яруса форсунок для распыления кислоты.

По сравнению с электротермический методом производства фосфорной кислоты, экстракционным метод имеет следующие преимущества:

-- возможность получения кислоты высокой концентрации, включая полифосфорные кислоты концентрацией до 115% Р2О5;

-- высокая чистота продукта;

-- возможность использования фосфатного сырья с низкой концентрацией фосфора без предварительного обогащения.

Представляет интерес, пока еще теоретический, проблема получения оксида фосфора (V) непосредственно из фосфатов термической диссоциацией трикалийфосфата:

Са3(РО4)2 ЗСаО + Р2О5 + Н

по аналогии с промышленным процессом диссоциации карбоната кальция:

СаСОз СаО + СО2+Н, где Н = 178 кДж.

Однако практическая реализация этого метода ограничена чрезвычайно высоким для практического использования значением теплового эффекта и связано с необходимостью обеспечения высоких температур и большой затратой энергии.

1.3. Изображение графических моделей ХТС

Химическая схема ХТС

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + nH3PO4 + 5mH2O =

= (n + 3)Н3РО4 + 5CaSO4 · mH2O + HF.

Технологическая схема ХТС

Рис.5. Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом: 1 - бункер фосфата, 2 - сборник серной кислоты, 3 - экстрактор, 4 - вакуум-фильтр, 5 - подогреватель фосфорной кислоты, 6 - концентратор, 7 - промывной скруббер, 8 -сборник промывной жидкости

Операторная схема ХТС

Структурная схема ХТС

1 - экстрактор, 2 - вакуум-фильтр, 3 - подогреватель фосфорной кислоты, 5 - концентратор

Функциональная схема ХТС

Заключение

В данной курсовой работе рассмотрены методы получения экстракционной фосфорной кислоты. Наиболее перспективным является полугидратный способ получения фосфорной кислоты, так как дает возможность получения концентрированной фосфорной кислоты (35-37% Р2О5) и увеличение эффективности стадии фильтрации пульпы в 1,5-2 раза по сравнению с дигидратным способом.

В работе представлена характеристика исходного сырья и готовой продукции. Построены химическая, функциональная, структурная, операторная модели ХТС по получению фосфорной кислоты.

Задание

Определить, какое количество апатитового концентрата необходимо для получения 1 тонны 96% фосфорной кислоты, если известно, что апатитовый концентрат содержит 38% пустой породы, а степень его превращения составляет 86%.

Решение:

Для решения данной задачи необходимо сложить следующие реакции:

2Ca5(PO4)3F + 15C + 6SiO2 > 3P2 + 15CO + 3(3CaO·2SiO2) + CaF2

P4 + 5O2 > P4O10

P4H10 + 2H2O > 4HPO3

4HPO3 + 4H2O > 4H3PO4

в итоге получим: 2Ca5(PO4)3F + 15C + 6SiO2 + P4 + 5O2 + 6H2O > 3P2 + 15CO + 3(3CaO·2SiO2) + CaF2 + 4H3PO4

1. Рассчитаем количество H3PO4:

1 т - 100%

х - 96%

х = т

2. Рассчитаем количество апатитового концентрата.

М(4H3PO4) = 392

М (2Ca5(PO4)3F) = 1008

х - 1008

0,96 т - 392

х = = 2,468 т

3. С учетом степени превращения получим:

х = = 2,869 т

4. Рассчитаем количество апатитового концентрата, с учетом пустой породы: 2,869 т - 62%

х - 100%

х = = 4,627 т

Список используемой литературы

1. Абалонин Б. Е. Основы химических производств: учеб. / Б. Е. Абалонин, И. М. Кузнецова, X. Э. Харламниди. - М.: Химия. - 2001. - 472 с.

2. Балабеков О. С. Очистка газов в химической промышленности. Процессы иаппараты / О. С. Балабеков, Л. Ш. Балтабаев. - М.: Химия. - 1991. - 256 с.

3. Кафаров В. В. Принципы создания безотходных химических производств / В. В. Кафаров. - М.: Химия. - 1982. - 288 с.

4. Кнунянц И. Л. Химическая энциклопедия / И. Л. Кнунянц т. 5. - М.: Советская энциклопедия. - 1988. - 671с.

5. Соколов Р. С. Химическая технология: учеб. пособие для вузов / Р.С. Соколов т. 1. -М.: Владос-пресс. -2000. -516 с.