Введение
Цинковая промышленность для получения металлического цинка пользуется двумя способами: пирометаллургическим и гидрометаллургическим. При пирометаллургическом (дистилляционном) способе цинковые концентраты предварительно обжигают, а затем нагревают их с углем в специальных ретортных печах. Под действием угля при высокой температуре цинк улетучивается в виде паров. Пары улавливаются и охлаждаются в сосудах, называемых конденсаторами, превращаясь в жидкий цинк. Получаемый этим способом цинк имеет низкое качество, так как загрязнен различными примесями. Недостатками метода также являются высокие расходы на топливо, ремонт оборудования, сложная подготовка материала, тяжелые условия труда.

Гидрометаллургический способ получения цинка появился намного позже пирометаллургического, однако за короткое время он получил широкое распространение, особенно в тех регионах, где имеется дешевая электроэнергия. Цинковая промышленность СНГ применяет в основном гидрометаллургический способ как наиболее прогрессивный.

Сущность гидрометаллургического способа производства цинка заключается в предварительном обжиге цинковых концентратов с последующей обработкой получаемого огарка слабым раствором серной кислоты с переводом цинка в раствор в виде сернокислой соли и электролитическом выделении металлического цинка из очищенных сульфатных растворов. Полученный катодный цинк переплавляется в электропечах и разливается в изложницы. По сравнению с дистилляционным методом, гидрометаллургический способ имеет много преимуществ. Основные из них: высокое извлечение и высокая чистота металла, комплексное извлечение металлов, механизация трудоемких процессов, улучшение условий труда.

Производственный процесс получения цинка гидрометаллургическим методом состоит из следующих стадий:

подготовка материала к обжигу;

обжиг концентратов;

классификация продуктов обжига;

выщелачивание продуктов обжига;

очистка растворов от примеси;

электролиз сульфатных растворов;

переплавка катодного цинка

Подготовка материала к обжигу требует соблюдения определенных условий их транспортировки и хранения. Для получения расчетного соотношения частей в шихте необходимо раздельное хранение разных сортов на складе.

Цель обжига сульфидных цинковых концентратов - перевод сернистых соединений цинка в окисленные, удаление серы и получение продукта, пригодного для выщелачивания.

Полученный огарок направляется на выщелачивание, цель которого - возможно полное извлечение в раствор цинка и других ценных компонентов огарка при минимальном загрязнении раствора вредными примесями. Растворителем служит слабый раствор серной кислоты. При перемешивании огарка с кислотой происходит растворение окиси цинка и частично окислов других металлов. В раствор переходит цинк, кадмий, железо, медь, мышьяк, сурьма, индий и другие. Нерастворимые соединения (окись железа, сульфат свинца, и другие) остаются в твердом остатке - цинковом кеке. Цинковый раствор отделяют отстаиванием или фильтрацией и подают на очистку от примесей, а кек промывают и направляют на дальнейшую переработку.

В качестве аппаратов для выщелачивания применяют чаны с пневматическим или механическим перемешиванием. Каждая операция выщелачивания состоит из: загрузки кислоты, оборотных растворов и огарка, перемешивание, выгрузка пульпы. На современных заводах используется двухстадийная схема выщелачивания. На первой стадии происходит нейтральное выщелачивание, на второй - кислое. Двухстадийное выщелачивание позволяет провести более полный перевод примесей в кек.

Чистота растворов имеет важное значение для всего гидрометаллургического передела.

Присутствующие в растворе примеси можно разделить на несколько групп:

железо, медь, мышьяк, сурьма, кремнезем, олово, талий - удаляются из раствора гидролизом, соосаждением, адсорбцией и коагуляцией;

медь, кадмий, кобальт, талий - удаляются методом цементации;

кобальт, хлор, фтор - удаляются методом химической очистки с образованием нерастворимых соединений;

калий, натрий, магний, марганец накапливаются в растворах. Избавиться от них можно только путем вывода части раствора из производственного цикла.

Электролиз - завершающая стадия гидрометаллургического производства цинка

Целью электролиза является получение катодного цинка из раствора. Показатели электролиза зависят от качества выполнения предыдущих операций. Очищенный нейтральный раствор сульфата цинка с содержанием цинка 100-150 г/л непрерывно подается в электролизные ванны. Аноды ванны выполнены из свинца, катоды - из алюминия. В ходе электролиза раствор обедняется цинком и обогащается серной кислотой. Отработанный электролит поступает на выщелачивание.

Полученные при электролизе листы катодного цинка отвечают требованиям по химическому составу всех потребителей. Предусматривается выпуск цинка в чушках. Чушковый металл получают методом переплавки катодного цинка. Для переплавки применяют электрические индукционные низкочастотные печи.

1. Расчет технологического процесса
Произвести металлургический расчет процесса, составить материальный баланс, осуществить конструктивный расчет и выбор основного оборудования процесса выщелачивания огарков.

Состав огарка,%: ZnO 64,0; ZnSO4 11,4; ZnS 1,5; PbO 2,0; PbSO4 1,6; CuO 2,2; CdO 0,4; Fe3O4 0,8; Fe2O3 8,6; CaSO4 0,6; SiO2 5,9; прочие - 1,6.

Производительность 400 т/сут.

1 Расчет материального баланса

Подсчитаем выход и состав цинковых кеков - твердых остатков от выщелачивания. Принимаем, что при выщелачивании:

цинк в виде ZnО и ZnSО4 растворяется полностью,

цинк в виде ZnS остается в кеке,

медь наполовину растворяется и наполовину остается в кеках,

кадмий полностью растворяется,

PbO сульфатезируется полностью,

Fe3O4 и Fe2O3 остаются в кеке.

Результаты подсчета химического и рационального состава цинковых кеков сведем в таблицу 6.

Таблица 6 - Рациональный и химический состав цинковых кеков, кг

соединение	всего	В том числе
		Zn	Fe	Pb	SS	SSO4	Cu	SiO2	CaO	О2	прочие
ZnS PbSO4 CuO SiO2 CaSO4 Fe2O3 Fe3O4 Прочие	1,5 4,32 1,1 5,9 0,6 8,6 0,8 1,6	1,0	6,0 0,58	2,95	0,5	0,46 0,14	0,88	5,9	0,25	0,91 0,22 0,21 2,6 0,22	1,6
Итого	24,42	1,0	6,58	2,95	0,5	0,6	0,88	5,9	0,25	4,16	1,6

Примем, что в цинковых кеках содержится 35% влаги, или:

24,42 * 35 / 65 = 13,15 кг Н2О

Количество влажных кеков:

24,42 + 13,15 = 37,57 кг

Всего в огарке цинка

51,42 кг в виде ZnО

4,62 кг в виде ZnSО4

1,0 кг в виде ZnS

Итого 57,04 кг

Не растворится при выщелачивании 1,0 кг цинка (1,8%). Количество растворенного цинка составит:

100 - 1,8 = 98,2%

Примем, что цинк, перешедший в дроссы при переплавке катодных осадков возвращается в процесс выщелачивания, и тогда на долю безвозвратных потерь можно принять 1,5%. Извлечение цинка в чушковый металл:

98,2 - 1,5 = 96,7%

Примем, что из катодного цинка 4% перейдет в дросс и 4% будет израсходовано для производства цинковой пыли.

Рассчитаем количество катодного цинка образуется на в сутки:

400 * 0,967 * 0,5704 = 220 т

Выход катодного цинка:

220 * 100 / 92 = 239 т

Суточное количество цинковых кеков определим из следующего соотношения:

Из 100 кг огарка получается 24,42 кг кеков

Из 400000 кг огарка получается х кг кеков

Х = 97680 кг или 97,68 т

Влаги в кеках содержится 35% или:

97,68 * 35 / 65 = 52,6 т

Суточное получение влажных кеков:

97,68 + 52,6 = 150,28 т

Для подсчета нейтрального раствора, поступающего на электролиз, необходимо задаться количеством цинка, осаждаемого с катодного литра раствора. Считаем, что в нейтральном растворе содержится 150 г/л Zn, а в отработанном электролите 45 г/л Zn и 158 г/л H2SО4. В этом случае с каждого литра раствора будет осаждаться на катоде:

150 - 45 = 105 г Zn

Поэтому ежесуточно потребуется пропускать через электролитные ванны:

239*103 / 105 = 2276,19 м3 нейтрального раствора

Т. к. плотность раствора при 200С равна 1380 кг/м3, то это составит:

2276,19 * 1380 = 3141142 кг нейтрального раствора

Для компенсации потерь серной кислоты в процессах выщелачивания и электролиза в обожженном концентрате оставляют некоторое количество сульфатной серы. Количество сульфатной серы в огарке:

11,4 * 32 / 161,38 = 2,26 кг в виде ZnSО4

Расход сульфатной серы, кг

На сульфатизацию в кеке:

PbO в виде PbSO4:

2,0 * 32 / 223,2 = 0,29

На растворение 0,74 кг Cu:

0,88 * 32 / 63,55 = 0,44

На растворение 0,4 кг CdО:

0,4 * 32 / 128,4 = 0,1

С 1,5% теряемого цинка в виде ZnSО4:

57,04 * 0,015 * 32 / 65,38 = 0,42

Итого 1,25 кг

Т. к. в процесс вводится 2,26 кг SSO4, то при расходе 1,25 кг добавлять серную кислоту в процесс не требуется.

Рассчитаем количество и состав медно-кадмиевых кеков. В течение суток в раствор перейдет

400 * 0,0088 = 3,52 т Cu

400 * 0,0035 = 1,4 т Cd.

Очистка растворов осуществляется по реакциям:

CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu

CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd

Теоретический расход цинковой пыли составит:

Для осаждения меди 3,52 * 65,4 / 63,6 = 3,62 кг

Для осаждения кадмия 1,4 * 65,4 / 112,4 = 0,81 кг

Итого 4,43 т

Практически было принято, что 4% от всего катодного цинка будет расходоваться для этой цели, или:

239 * 0,04 = 9,56 т

Т. е. расход цинковой пыли будет примерно вдвое больше теоретически необходимого количества.

Избыточная пыль в количестве:

9,56 - 4,43 = 5,13 т

Перейдет в медно-кадмиевые кеки. В кеках сумма Cu + Cd + Zn составит 60%. Всего в медно-кадмиевые кеки перейдет:

Zn 5,13

Cu 3,52

Cd 1,4

Итого 10,05 т

Всего медно-кадмиевых кеков ежесуточно образуется:

10,05 * 100 / 60 = 16,75 т

Примем, что в медно-кадмиевых кеках содержится 30% влаги, или:

16,75 * 30 / 70 = 7,18 т

Примем, что испарение воды составляет 2% от количества нейтрального раствора, или:

3141,14 * 0,02 = 62,82 т

Всего будет израсходовано воды, т:

С цинковыми кеками 52,6

С медно-кадмиевыми кеками 7,18

На испарение 62,82

Итого 122,6

Подсчитаем количество отработанного электролита.

С каждого литра осаждается 105 кг цинка. Кроме того выделяется кислород у анода:

Н2О + ZnSО4 = Zn + H2SО4 + 0,5 О2

В количестве которое можно подсчитать из соотношения:

На 65,38 кг Zn выделяется 16 кг О2

На 239000 кг Zn выделяется х кг О2

Х = 239000 * 16 / 65,4 = 58489 кг или 58,49 т

Суточное количество отработанного электролита равно:

3141,14 - (58,49 + 239) = 2843,65 т

Результаты всех расчетов сводим в общую таблицу 2.

Таблица 2 - Материальный баланс выщелачивания

Приход	т	%	Расход	т	%
Обоженный цинковый концентрат Отработанный электролит Цинковая пыль Вода для промывки кеков Небаланс	400 2843,65 9,56 122,6 2,36	11,84 84,18 0,28 3,63 0,07	Нейтральный раствор Влажные цинковые кеки Влажные медно-кадмиевые кеки Испарение воды	3141,14 150,28 23,93 62,82	92,98 4,45 0,71 1,86
Итого	3378,17	100	Итого	3378,17	100

2. Расчет теплового баланса выщелачивания
Приход тепла

1) Физическое тепло огарка при 600С

Состав огарка,% Теплоемкость, кДж/кгК

ZnO 640,534

ZnSO411,40,629

ZnS1,50,497

PbO 2,00,210

PbSO41,60,922

CuO2, 20,572

CdO0,40,337

Fe3O40,80,672

Fe2O38,60,690

CaSO40,60,758

SiО25,90,803

Прочие 1,60,500 [2]

Теплоемкость огарка:

С = (64*0,534 + 11,4*0,629 + 1,5*0,497 + 2,0*0,210 + 1,6*0,922 + 2,2*0,572 + + 0,4*0,337 + 0,8*0,672 + 8,6*0,690 + 0,6*0,758 + 5,9 * 0,803 + 1,6 * 0,5) / 100

С = 0,578 кДж/кгК

Q1 = 400 * 103 * 0,578 * 60 = 13872000 кДж

2) Физическое тепло цинковой пыли при 25 0С:

Q2 = 9,56 * 103 * 0,389 * 25 = 92971 кДж

3) Физическое тепло воды для промывки кеков

Q3 = 122,6 * 103 * 4,187 * 25 = 12833155 кДж

4) Физическое тепло отработанного электролита при 40 0С:

Состав отработанного электролита Теплоемкость кДж/кгК

111 г/дм3 ZnSO40,603

158 ш/дм3 H2SO41,404

1000 г/дм3 Н2О4,187 [2]

Итого 1269 г/дм3

С = (0,603 * 0,111 + 1,404* 0,158 + 4,187 * 1,0) / 1,269 = 3,527 кДж/кгК

Q4 = 28,43,65 * 103 * 3,527 * 40 = 401182142 кДж

5) Тепло экзотермических реакций

ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + Н2О + 103,75 кДж

400000 * 0,64 * 103 * 103,75 / 81,38 = 326370116 кДж

CuO + H2SO4 = CuSO4 + Н2О + 80,34 кДж

400000 * 0,011 * 103 * 80,34 / 79,55 = 4443696 кДж

CdO + H2SO4 = CdSO4 + Н2О + 144,34 кДж

400000 * 0,004 * 103 * 144,34 / 128,4 = 1798629 кДж

PbO + H2SO4 = PbSO4 + Н2О + 136,54 кДж

400000 * 0,02 * 103 * 136,54 / 223,2 = 4893907 кДж

CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu + 207,1 кДж

3,52 * 106 * 207,1 / 63,55 = 11471157 кДж

CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd + 52,3 кДж

1,4 * 106 * 52,3 / 112,4 = 651423 кДж

Q5 = 349628928 кДж

Итого приход тепла:

QПРИХ = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 777609196 кДж

Расход тепла

1) Тепло, уносимое нейтральным раствором при 600С:

Состав раствора Теплоемкость кДж/кгК

370 г/дм3 ZnSO40,603

10 ш/дм3 H2SO41,404

1000 г/дм3 Н2О4,187 [2]

Итого 1380 г/дм3

С = (0,603 * 0,370 + 1,404* 0,01 + 4,187 * 1,0) / 1,380 = 3, 206 кДж/кгК

Q1 = 3141,14 * 103 * 3, 206 * 60 = 604229690 кДж

2) Тепло, уносимое цинковыми кеками при 600С

Состав кека,% Теплоемкость, кДж/кгК

ZnS6,140,488

PbSO417,690,346

CuO4,50,572

Fe3O43,280,672

Fe2O335,220,690

SiО224,160,803

Прочие 6,550,500 [2]

С = (6,14*0,488 + 17,69*0,346 + 4,5*0,572 + 24,16*0,803 + 2,46*0,758 + + 35,22 *0,690 + 3,28*0,672 + 6,55 * 0,5) / 100 = 0,627 кДж/кгК

Q2 = 97,68 * 103 * 0,627 * 60 = 3674722 кДж

3) Тепло, уносимое медно - кадмиевыми кеками при 600С

Состав кека,% Теплоемкость, кДж/кгК

Zn30,630,405

Cd8,360,234

Cu21,010,378

Прочие 40,00,500 [2]

С = (0,405*30,63 + 0,378*21,01 + 0,234*8,36 + 0,5*40) / 100 = 0,423 кДж/кгК

Q3 = 16,75 * 103 * 0,423 * 60 = 425115 кДж

4) Тепло, уносимое водой медно-кадмиевых и цинковых кеков:

Q4 = (52,6 + 7,18) * 103 * 4,187 * 60 = 15017932 кДж

5) Тепло на испарение воды

Q5 = 2260 * 62,82 * 103 = 141973200 кДж

6) Теплопотери через стенку реактора

Рассчитаем общую поверхность реактора

F = рDh + рRl = 3,14 * 6,25 * 3 + 3,14 * 3,51 * 3,125 = 94 м2

Где D - диаметр реактора, м

h - высота цилиндра реактора, м

R - радиус реактора, м

l - образующая конуса, м

кожух реактора выполнен из листовой стали толщиной S2 = 12 мм. Футеровка реактора выполнена из кислотоупорного кирпича толщиной S1 = 115 мм. Коэффициент теплопроводности стали составляет л2 = 268 кДж/м2чК, кислотоупорного кирпича л1 = 4,187 кДж/м2чК

Средняя температура содержимого реактора tСР = 60 0С. Средняя температура воздуха в отделении tВОЗД = 20 0С.

Коэффициент теплоотдачи от содержимого реактора к кирпичной стенке принимаем по данным практики б1 = 2094 кДж/м2чК

Коэффициент теплоотдачи от кожуха реактора в окружающий воздух принимаем б2 = 63 кДж/м2чК

На основании вышеприведенных данных определим коэффициент теплопередачи через стенку реактора:

кДж/м2чК

Q6 = k * F * Дt * ф = 22,8 * 94 * 40 * 24 = 2057472 кДж

Итого расход тепла составит

QРАСХ = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 + Q6 = 767378131 кДж

Небаланс составляет:

777609196 - 767378131 = 10231065 кДж

или 1,32%

По результатам расчета составляем таблицу 3.

Таблица 3 - Суточный тепловой баланс выщелачивания

Статьи прихода	кДж	%	Статьи расхода	кДж	%
Тепло огарка Тепло цинковой пыли Тепло воды для промывки кеков Тепло отработанного электролита	13872000 92971 12833155 401182142	1,78 0,01 1,65 51,59	Тепло нейтрального раствора Тепло цинковых кеков Тепло Cu-Cd кеков Тепло на испарение воды Тепло воды Cu-Cd	604229690 3674722 425115 141973200	77,7 0,47 0,05 18,26
Тепло экзотермических реакций	349628928	44,97	и Zn кеков Теплопотери Небаланс	15017932 2057472 10231065	1,93 0,27 1,32
Итого	777609196	100	Итого	777609196	100

3. Расчет необходимого оборудования
Рассчитаем суточное количество пульпы.

Объем обожженного цинкового концентрата:

400/5 = 80 м3/сут,

Где 5 т/м3 - плотность огарка

Объем отработанного электролита:

2843,65 / 1,269 = 2241 м3/сут

Где 1,269 т/м3 - плотность отработанного электролита

Итого суточное количество пульпы равно:

80 + 2241 = 2321 м3/сут

Принимаем к установке чаны с механическим перемешиванием:

Объем чана 100 м3

Коэффициент заполнения 0,85

Коэффициент использования во времени 0,90

Продолжительность цикла одной полной операции, мин:

Заливка отработанного электролита 35

Загрузка огарка 10

Выщелачивание 60

Выпуск пульпы на отстаивание 45

Всего 150 мин (2,5 ч)

Число операций нейтрального выщелачивания:

2321 / (100 * 0,85 * 0,90) = 31

Количество чанов:

31 * 2,5 / 24 = 4

С учетом резерва на ремонты принимаем 5 реакторов.

Список литературы
Барок Н.М. и др. Краткий справочник физико-химических величин. - Л.: Химия, 1974
Лоскутов Ф.М., Цейдлер Л.А. Расчеты по металлургии тяжелых цветных металлов. - М.: Металлургиздат, 1963
Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных металлв / Под руд. Н.В. Гудимы. - М.: Металлургия, 1977